eATRP法制备UCST型木质素基温敏材料及其性能研究

木质素具有来源丰富、可再生、含碳量高、生物可降解等优势,然而木质素的复杂结构限制了其高值化应用。目前,可以通过对木质素进行降解、改性和制备纳米颗粒实现木质素高值化利用。本论文以低共熔溶剂木质素(DES-lignin)为改性对象,通过电化学氧化的方法对低共熔溶剂木ZD1839研究购买质素进行降解,提高了低共熔溶剂木质素酚羟基含量,通过电化学调控的原子转移自由基聚合(eATRP)对低共熔溶剂木质素的羟基进行接枝改性,制备了木质素基温敏材料,通过乙醇/盐溶液抗溶剂自组装法,对木质素基温敏材料进行自组装并包覆布洛芬,制备了纳米颗粒并进行了体外释放研究。主要研究内容和结果如下:(1)以低共熔溶剂提取杨木粉中的木质素为原料(DES-lignin),采用电化学催化氧化的方法,以叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)为氧化剂,对低共熔溶剂木质素进行降解。研究了电解时间、低共熔溶剂木质素浓度、电流密度、叔丁基过氧化氢的量对电化学催化氧化降解低共熔溶剂木质素酚羟基含量的影响,结果表明,最佳降解条件为:电解时间为3 h、低共熔溶剂木质素浓度为33.3 g/L、电流密度为10 mA/cm2、叔丁基过氧化氢的量为5 mmol,为了探究其结构变化及其反应机理,进行了凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、二维核磁共振谱(2D-HSQC NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)等表征分析,结果表明:酚羟基从1.03 mmol/g增至5.83 mmol/g,酚羟基活性位点增多。Mw和Mn分别降低30.15%,10.44%,分散系数降低22%,降解的低共熔溶剂Library Prep木质素片段分子量分布更窄,更加均一。β-O-4键减少了 14.49%,芳基醚键减少。800℃的残碳量由1.38%升至21.10%,热稳定性更高。(2)以电化学降解的低共熔溶剂木质素为本章的原料木质素(Lignin),采用电化学调控的原子转移自由基(eATRP)法在电化学降解的低共熔溶剂木质素的羟基上接枝两性离子聚合物,制备具有高临界溶解温度(UCST)的木质素基温敏聚合物(Lignin-g-PDMAPS)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、动态光散射(DLS)、差示扫描量热计(DSC)对Lignin-g-PDMAPS聚合物的结构和性能进行了表征,结果表明:使用eATRP法成功制备了Lignin-g-PDMAPS聚合物,此外,进一步探讨了不同条件下的聚合反应,包括配体结构、应用电势、Lignin-Br添加量、Lignin-g-PDMAPS聚合物浓度、NaCl浓度对UCST的影响,结果表明:在配体为三(2-氨基乙基)胺(Me6TREN)时,应用电势为-0.38 V,Lignin-Br添加量为100 mg时,聚合得到了良好的控制,最佳条件下聚合物的分子量为8987 g/mol、粒径为317.9 nm,且其水溶液(1 mg/ml)的UCST为51.47℃。此外还发现,随着Lignin-g-PDMAPS聚合物浓度的增加,其UCST上升,粒径减小。随着NaCl浓度的增加,其UCST减小,粒径增大。(3)以Lignin-g-PDMAPS温敏聚合物为原料,采用乙醇/盐溶液抗溶剂法自组装制备木质素温敏聚合物包覆布洛芬纳米颗粒(IBU@LTPN)。研究了IBU@LTPN在不同温度和pH值下的释放行为。通过差示扫描量热仪(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)对IBU@LTPN进行性能和结构表征。通过抗蛋白吸附实验和细胞毒性试验评价其安全性。结果表明,IBU@LTPN包覆率为68.55%。IBU@LTPN的高临界溶解温度(UCST)为38.55℃,IBU@LTPN的形貌为椭球形。IBU@LTPN显示出良好的温敏特性,温度大于UCST时,42℃时,48h累计释放量达到75%,而温度小于UCST时,38℃时,48 h累计释放量为36%。而且不同pH下的累积释放说明IBU@LTPN具有一定的pH响应特性,IBU@LTPN具有明显的抗特异性蛋白吸附性能且使用的剂量是安全的。本研究为药KPT-330研究购买物包覆和控释提供了一种策略,提高了木质素的商业价值和市场应用潜力。