硝基氮氧自由基(NN)作为一种稳定的自由基,其单电子离域在O-N-C-N-O五个原子上。在双自由基分子中受耦合单元桥的影响,使其可以在固态下表现出有趣的磁性质。螺二芴类化合物由于其特殊的螺共轭效应常被用于设计各种有机光电材料和磁性材料。特定的螺旋共轭结构使得自旋-自旋相互作用在整个分子骨架内的耦合传导成为可能,并且这种特殊的螺共轭效应和两个独立正交π体系将会共同调控双自由基分子内耦合磁性。本论文主要围绕螺二芴类化合物介导氮氧双自由基展开讨论,研究工作主要包括以下二个部分:一、为了研究这种螺旋共轭磁性行为的机制,我们设计并合成了三个双自由基22’SBF-NN、44’SBFNN和27SBF-NN。它们是螺二芴为中心桥联硝基氮氧双自由基的结构。通过超导量子干涉仪(SQUID)和电子顺磁共振(EPR)零场分裂数据分析,22’SBF-NN和27SBF-NN双自由基表现出分子内、明显的反铁磁(AF)耦合,分别给出耦合常数为2J_((22’SBF NN))/k _B=-5.86 K和2J_((27SBFNN))/k _B=-24.6 K。其中22’SBF-NN的分子内反铁磁作用与基于自旋密度交替规则所预测的相反。另外说明这种螺旋共轭比传统的平面共轭non-medical products较弱,通常会导致螺共轭结构双自由基分子内较弱的自旋-自旋耦合。44’SBF-NN二自由基的EPR光谱显示出一个变形的九线曲线,表明分子内有交换耦合作用。结合DFT和VT-EPR表征给出了一个非常弱的耦合常数,为2J_(calc)/k _B=0.06 K,以铁磁的(FM)耦合相互作LY-188011配制用,这与自旋极化预测一致。这表明在44’位自由基中确实存在极弱的铁磁相互作用。我们进行了44’SBF-NN的几何优化结构分析,在NN部分和相邻苯环平面有近45°的二面角,如此大的扭转角阻碍了自旋密度离域Q-VD-Oph IC50,导致更加倾向于空间上弱的铁磁耦合相互作用。结合对分子轨道计算结果的分析,进一步解释了22’SBF-NN的异常分子内反铁磁性耦合机理。二、尽管中性的14主族自由基正在逐渐确立,但在这一领域仍有许多重要挑战尚未实现。[R?-?R](E=Si,Ge和Sn)物种在稳定主族自由基方面取得了显着进展,但由于合成挑战,到目前为止还没有分离出中性硅和锗自由基。在本文中,我们报告了基于螺偶联9,9′-螺[9H-9-硅芴]和螺锗芴硝基氮氧二自由基1和2。由于不同的中心螺原子所形成的结构在整体的性能有着很大的差距,其中以碳主族为例随着原子序数增加,螺原子形成的螺共轭效应在减弱。因此在讨论分别以碳、硅和锗为中心螺原子的螺芴二自由基耦合时,预期也会获得同样的递减趋势。为了探究不同螺原子中心的螺共轭化合物介导硝基氮氧双自由基磁性耦合的差别,分别设计了以碳、硅和锗为中心螺效应的双自由基,利用EPR和DFT模拟计算讨论三种自由基耦合趋势和作用方式。图[43]表[12]参[99]