在化工生产和日常生活中,常常伴随着纳微流体结构的形成与消失,如微流控中纳米气泡的产生、雾霾中微液滴的成核和潜水病中微细气泡的形成。这些细微流体结构对相关的化学、物理、生物过程有着重要影响。尤其是纳米尺寸的气态结构,近年来逐渐成为研究的热点,并已经在很多领域取得广泛应用。尽管大量的实验都观测到长时间(几小时到几周)稳定的纳米气泡,但是其热力学稳定性却与经典理论相冲突。这说明与纳米气泡有关的理论和性质,还有很大一部分没有被人们所理解。为了进一步揭示这些尚未被发掘的纳米气泡相关的基本规律,本文采用热力学理论、动力学理论和分子动力学模拟相结合的方法,来探究纳米尺度下气泡的形成、稳定与溶解过程。研究的主要内容包括:1.理论上探究表面活性剂对纳米气泡稳定性的影响。这部分内容主要采用热力学分析法,构建演化路径,利用自由能取极值的方法寻找纳米气泡稳定态的可能。研究表明表面活性剂在气泡气-液界面上的吸附不仅会改变气泡的界面张力,而且在一定条件下导致自由能局部极小的出现。这说明表面活性剂的吸附对纳米气泡的稳定性起着至关重要的作用。除了热力学方法,论文还采用了E-P方程探究气泡演化的动力学过程。结果发现,当存在表面活性剂吸附,纳米气泡也存在动力学稳定解。此外,分子动力学模拟结果也证实了一定量的表面活性剂在气泡界面上的吸附可以稳定体相纳米气泡,这再次证明了表面活性剂对纳米气泡稳定性的重要影响。2.表面活性剂单层对纳米气泡稳定性的影响。尽管之前的理论研究表明,一定的气体过饱和度下,表面活性剂的吸附可以稳定纳米气泡。但在很多实验条件下,纳米气泡的稳定却不需要气体过饱和的环境,例如在敞开的大气环境下,长时间稳定的纳米气泡也能被观测到。根据纳米气泡和微乳液的实验观测中出现的诸多相似性,论文中提出了一个新的观点:稳定的体相纳米气泡可视为微乳液的气态类似物。论文指出,在低气体过饱和的环境中,气泡界面形成了一层紧密的表面活性剂单层,也称之为压缩单层。这种压缩单层具有超低(接近0)的界面张力。因此,在这种情况下稳定纳米气泡不需要气体的过饱和。这种压缩单层模型,也存在于稳定的微乳液体系中,只是把微乳液中的油相换成了纳米气泡中的气相。所以,可将体相纳米气泡视为微乳液的气态类似物。其中,压缩单层很可能来源于大气泡的收缩,并且压缩单层的刚度对纳米气泡的尺寸有重要影响。基于这个观点,论文对纳米气泡稳定性的进行了详细地热力学分析。3.表面活性剂混合物在降低气-液界面张力中的协同机制。论文采用分子动力学模拟探究了双组分表面活性剂如何协同降低气-液界面的界面张力。模拟结果表明,在给定主表面活性剂的情况下,加入第二种表面活性剂要么进一步降低界面张力,表现出正的协同效应,要么增加界面张力,表现出负的协同效应。表面活性剂混合物在降MC3低表面张力上的协同作用,很大程度上取决于不同表面活性剂成分之间的结构互补,而不同的互补结构决定了表面活性剂单层的自发曲率。通过分析表面活性剂单层自发曲率与表面活性剂头部和尾部的平衡分布,结果显示,表面张力降低的正协同效应总是伴随着头部和尾部分布对称性增强;而负协同效应对应于头部和尾部分布的不对称趋势增强。此外,模拟结果表明,自发曲率接近零通常伴随着非常低的气-液界面张力。4.纳米尺度的软受限空间中的流体气液相变和相间振荡行为。纳米气泡构成了一个典型的软受限体系。在这个特别的体系中体积和压力都不是固定的,而且它们的变化依赖于受限空间的刚度α_K。因此流体在软受限空间中的相变行为不同于等体积(NVT)和等压力(NPT)空间。论文通过自由能分析研究了软受限空间中流体的相变行为。结果表明,在具有适中软硬度α_K(α_K是受限空间墙壁的弹性常数,与抵抗变形的能力成正比)时,体系的相变行为更丰富。在非常软的受限体系中只有两相(纯气相和纯液相),此时α_K→0,类似于NPT系综。而在适度软的受限体系中,出现了三相(纯气相、气相-液滴共存、纯液相)。此外,P-V曲线中的压力下降随着α_K的减小从不连续变为连续,并且P-V曲线在非常小的α_K时出现平台。随着α_K的降低,发生相变的〈V〉的宽度逐渐增加;α_K增大时(约束增强),体积的波动又会减弱。5.基底硬度对界面纳米气泡稳定性的影响。解释界面纳米气泡稳定的“接触线锚定-过饱和”机制引起了实验研究者的广泛关注,但有些实验表明有些情况下接触线锚定不是必需的。为解释这一现象,论文通过理论分析表明,软基底变形时产生的自锚定效应可以诱导界面纳米气泡的稳定。通过调节基底的软硬度,界面纳米气泡形成后可能在其接触线附近诱导基底产生不同变形的凸起。根据这种变形的大小,分析得出,在硬基底和液态(特别软)基底上,界面纳米气泡形成时自由能曲线只有局部极大值。但气泡在具有适中软硬度的基底上形成时,可能出现自由能局部极小值,这主要是由自锚定效应引起的。因此,通过改变基底的软硬度可以调节表面纳米气泡的稳定性。除了基底本身的软硬度之外,基底上吸附的表面3-MA浓度活性物质分子也可能诱导三相接触线处的自锚定效应,从而影响纳米气泡的稳定性。6.界面纳米气泡溶解行为的动力学研究。论文采用Onsager变分原理并结合E-P方程来研究界面纳米气泡演化过程,同时探究了表面活性剂的吸附对界面纳米气泡动力学行为的影响。研究结果表明,无量纲系数k_(di)(k_(di)=τ_(re)/τ_(di),其中τ_(re)为弛豫时间,τ_(di)为溶解时间)可plant bacterial microbiome以决定气泡的溶解模型;化学上的非均一性可以使气泡溶解过程出现stick-slip行为;表面活性剂吸附或接触线锚定都可以单独来稳定界面纳米气泡。