多进水基质对纳滤膜去除PPCPs的影响研究

近年来,药品及个人护理品(PPCPs)被广泛发现于自然界中,因其具有长期残留性、生物积累性和强毒性等特点,对水生生态环境和人类的健康产生了严重威胁。当前人们对于高品质水的需求日益增长,纳滤技术在截留药品及个人护理品方面具有广泛的应用前景。本论文以进水基质为研究对象,通过高效液相色谱质谱联用,考察pH、离子强度以及有机物与无机离子共存等条件对纳滤膜截留PPCPs的影响,分析了多进水基质条件下纳滤膜对PPCPs的作用机制以及无机物和有机物分别对纳滤膜污染贡献的大小。本文研究了水质条件对纳滤膜截留PPCPs的影响,比较了NF90膜在不同pH和离子浓度条件下对水中6种PPCPs的截留效果和机制。发现NF90膜对水中PPCPs具有良好的去除率,并且对中性分子的去除效果与斯托克斯半径具有较强的相关性(R~2>0.9)。NF90膜的等电点约为3.4,随着pH增加,膜表面电位逐渐降低,对解离带负电的PPCPs分子的截留率增加,对解离带正电的PPCPs分子的截留率降低,而对中性分子的截留率略有增加但基本保持不变,筛分作用在NF90膜截留PPCPs的过程中起主要的作用机制。NF90膜对6种PPCPs的截留率会因膜本身和PPCPs在不同pH条件下解离的程度不同而存在差异,这与膜本身特性和PPCPs的基本性质有关。Ca~(2+)和Mg~(2+)的存在则通过改变膜表面的电荷量而改变纳滤膜与PPCPs之间的静电作用;Ca~(2+)和Mg~(2+)会device infection进入膜孔,降低膜孔的电位,使膜孔收缩而增大筛分作用。通过比较静态吸附试验中不同pH和离子浓度条件对纳滤膜吸附PPCPs的效果及机制,发现NF90膜本身并不会对PPCPs产生强烈的吸附效果。但在不同pH条件下,膜表面和PPCPs分子的电位发生变化,会改变膜与PPCPs分子之间的静电作用,进而改变PPCPs在膜表面的吸附量,当膜表面与PPCPs分子之间产生静电排斥作用时,会减少PPCPs在膜表面的吸附量;当膜表面与PPCPs分子产生静电吸引作用时,会增加PPCPs在膜表面的吸附量。Ca~(2+)和Mg~(2+)的存在是通过改变膜表面的电荷量而改变膜与PPCPs之间的静电作用。对于中性PPCPs分子而言,pH和离子浓度的变化并不会改变其在膜表面的吸附量。水中单组分有机物与无机离子共存时,NF90膜对PPCPs的截留率高于无机离子单独存在时的截留率,但海藻酸钠与无机离子共存时,会引起极大的浓差极化效应,导致纳滤膜对解离带正电的阿替洛尔分子和中性PPCPs分子的截留率低于无机离子单独存在时的截留率,而对解离带负电的PPCPs分子而言,截留率并未降低可归因于受到静电排斥作用。在纳滤过程中,有机物与无机离子会在膜表面形成有机污染层,这不仅会增强膜表面的筛分作用,还会增加膜表面的电荷量,从而增强静电作用。双组分及多组分有机物与无机离子共存时,NF90膜对PPCPs的截留率高于单组分有机物与无机离子共存时的截留率。这是由于有机物在膜表面形成的滤饼层进一步增强了筛分作用,也增强了膜表面的负电性,从而使PPCPs-膜之间的筛分作用和静电作用增强,提升了纳滤膜对PPCPs的截留。此外,通过不同时段膜的比通量变化,可以发现膜通量的下降主要发生在过滤初期。分析了无机离子在膜表面的作用形式以及无机物和有机物对膜污染的贡献,发现Ca~(2+)离子在有机物(HA和SA)与膜之间有络合钙和游离钙两种形式的峰,起架桥和络合作用,Mg~(2+)离子在三种有机物Q-VD-Oph抑制剂与膜之间只有一种游离态的峰,起电荷屏蔽的作用,并且—COOH官能团是发生络合作用的关键。无机盐对膜污染的贡献(4.216%)小于有机物对膜污染的贡献(95.784%),其中蛋白类物质是对膜污染起获悉更多突出贡献的有机物,其次则是多糖类物质,污染贡献最小的是腐殖酸类物质。